• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1980000337A1
    申请号:PCT/JP1979/000202
    申请日:1979-08-01
    公开日:1980-03-06
    发明作者:N Tamura；J Nishikido；Y Fukuoka；S Yamamatsu；Y Suzuki
    申请人:Asahi Chemical Ind；
    IPC主号:C07D307-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 力 ルポ ン酸ァ ミ ドの製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は 力 ルポン酸ァ ミ ドの製造法に関する。 さら に詳し く は ， ア ルデ ヒ ド も し く は第 1 級アル コ ールを ァ ンモ ニ ァ も し ぐ はァ ミ ン類と酸化的に反応させる こ と に よ る カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 工業的に有用な物質である カ ル ボ ン酸ア ミ ド類は ， 一般的な-製法と して'のカ ルボン酸あるいはそのエ ス テ ル と ァ ミ ン と の反応 ， または対応する - ト リ ル の加水 分解反応に よ り 製造される こ とがよ く 知られている。 近年の技術の進歩に よ り これら各工程の収率はほぼ満 足すべき値に ま で到達してはいる も の の ， 石油化学の 素原料から の工程が長い。 また工程を短縮するェ¾と して ， 例えば N，N -ジメ チルホ ル ムァ ミ ドの製法にお て ， 一酸化炭素 とジ メ チ ル ァ ミ ン を反応させる方法 ， 例えば英国特許第' 9 2 5 5 8 8号が知られているが ， 高圧を要する こ とや副生成物と し て のギ酸類の処理に 煩雑な操作を必要とする。 従って工業的にはよ り 簡便 で経済的な方法の開発が待たれている。
    [0007] 発明の開示
    [0008] 本発明は ， （a)第一級ア ル コ ー ル およびア ルデ ヒ ドか
    [0009] OMPI らなる群 よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物と ， （b) ア ン モ ニ ア ， 第一級ァ ミ ン ぉよび第二級ァ ミ ンからな る群から選ばれた少な く と も 1 種の化合物と を ， （c)分 子状酸素含有ガス と と も に ， （d)パ ラ ジ ウ ム または白金 触媒を用いて反応せしめる こ と を特徵とするカ ルボン 酸ア ミ ド の製造法を提供する も のであ り ， 本発明によ つて簡便に力 ル ポン酸ァ ミ ドが製造される 。
    [0010] 発明を実施するための最良の形態
    [0011] 本発明において用いる原料の一つは第一級ア ル コ ー ル も し く はア ルデヒ ドである。 第一級ア ル コ ー ルは ， 例えばメ タ ノ ー ル ， エ タ ノ ール , イ ソ プロ ピルア ルコ ー ル ， n - ブチ ノレ ア ノレ コ ー ノレ ， 2 - ェ チ ノレ へ キ サ ノ ー ル ， n - ォ ク チ ル ア ル コ ー ル の如き飽和脂肪族第一級 了 ノレ コ ー ノレ · ァ リ ノレ ア ノレ コ ー ノレ , ク ロ チ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ の如き不飽和脂肪族第一級ア ル コ ー ル ； ペ ン ジ ル ア ル コ ー ル ， シ ンナ ミ ル ァ ノレ コ 一 ノレ の如き芳香族ア ル コ ー ル ； リ ジ ル ア ル コ ー ル , フ ル フ リ ル ア ル コ ー ル の ^口 き複素環式ア ル コ ー ル ； な どの一価のア ル コ ー ルが ' i½ ' り ， 前述の芳香族ア ル コ ー ル の芳香環に塩素 ， 臭素 ， フ ッ素の.如きハ ロ ゲン原子やメ チル ， ェ チル ， ィ ザ 口 ピル ， n - ァ ミ ルの 口 き のア ルキ ル基ゃク 口 口 メ チ ル , ブ ロ モ ェ チ ノレ の如き C "| 〜 C C の ハ ロ ア ノレ キ ル基ゃメ ト キ シ ， ェ ト キ シ の如き了 ル コ キ シ基が置 換して も よ く ， 前述の複素環式ア ル コ ー ル の複素環に， メ チノレ ， ェ チ ノレ ， イ ソ プ ロ ピノレ , II - ア ミ ノレ の 口 き 〇Ί
    [0012] O PI 〜 C 5 のァ ノレ キ ノレ基ゃク 口 口 メ チノレ , ブ ロ モ ェ チ ノレ の 如き 〜 c 5 のハ ロ ア ル キ ル基が置換していて も よい。 ま たエ チレ ング、 リ コ ー ル ， プ ロ ピレ ング リ コ ー ル ， グ、 リ セ リ ンな どの多価ア ル コ ー ル も使用 し得る。
    [0013] これらの第一級ア ル コ ー ル の中で、 メ チ ル ア ル コ ー ル ； 非置換も し く は置換ペ ン ジ ル ア ル コ ー ル ， 非置換 も し く は置換ピ リ ジ ル カ ル ピ ノ ー ル ， 非置換 も し く は 置換フ ル フ リ ル ア ル コ ー ル の如き ， ア ル コ ー ル性水酸 基の付いている炭素原子の隣の炭素原子に水素原子を 欠 く第一級ァノレ コ 一 ノレ ； ァ リ ル ア ル コ ー ル , ク ロ チノレ ア ルコ ー ル の如き、 ア ル コ ー ル性水酸基の付いて 、る 炭素原子の隣の炭素原子が不飽和結合を有する第一級 アルコ 一ルが本発明のズロ セ ス の反応性の点で優れて お り ， メ チ ル ア ル コ ー ル , ペ ン シ ノレ ア ル コ 一 ノレ ， ピ リ ジ ル カ ル ピ ノ ー ル ， フ ル フ リ ルア ル コ ー ル力 最 も好ま し く 用いられる。
    [0014] 本発明に用いる ア ルデヒ ド には ， ホ ル ム ア ルデ ,ド ， ァ セ ト ア ルデヒ ド ， プ ロ ヒ。 オ ン ア ルデ ヒ ド ， ピノ リ ア ルデ ヒ ド ， カ ブ リ ル ア ルデ ヒ ド の如き飽和脂肪族ァ ルデ ヒ ド ； ァ ク ロ レ イ ン ， メ タ ァ ク ロ レ イ ン の ロき不 飽和脂肪族ア ルデ ヒ ド ， ペ ンズア ルデ ヒ ド ， ト ルア ル デ ヒ ド ， シ ン ナ ム ア ルデ ヒ ド の如き芳香族ア ルデ ヒ ド ； フ ル フ ラ ー ル ， ピ リ ジ ン ア ルデ ヒ ド ， チ ォ フ ェ ン ア ル デ ヒ ド及び ヒ。 ロ ー ル ア ルデ ヒ ドの如き複素環式ア ルデ ヒ ドがあ り ， 前述の芳香族ア ルデヒ ドの芳香環に塩素 ，
    [0015] OMPI
    [0016] wipa 臭素 ， フ ッ素の如きハ ロ ゲ ン原子 ， メ チ ル ， ェ チ ル ， イ ソ ： 0 口 ピル ， n - ァ ミ ル の 口 き の ァ ノレ キ ル 基 ， ク 口 口 メ チ ル ， ブ ロ モ ェ チ ノレ の如き c 1 〜 c 5 の ノヽ 口 了 ノレキ ル基 , メ ト キ シ , ェ ト キ シな どのア ル コ キ シ 基が置換して も よ く ， 前述の複素環式ア ル デ ヒ ドの複 素環に メ チ ル ， ェ チ ル ， イ ソ ； 7° 口 ル ， n - 了 ミ ノレ の 如き Cつ 〜 C 5 の 了 ノレ キ ル基 , ク ロ ロ メ チ ル ， ： n モ ェ チ ルの如き （ 丄 〜 の ハ 口 ア ル キ ル基が置換していて も よ い。 ま たグ リ オ キ ザ — ルゃグル タ ルジ ア ルデ ヒ ド の如き多価ア ルデ ヒ ド も使用 し得る。
    [0017] これら のア ルデヒ ドの中で ， ホ ル ム ア ルデ ヒ ド ； 置換も し ぐ は置換ペ ンズア ルデ ヒ ド ， 非置換も し く は 置換ピ リ ジ ンア ルデ ヒ ド ， 非置換も し く は置換フ ルフ ラ ー ル の如き ， ア ルデ ヒ ド基の隣の炭素原子即 α位の 炭素原子に水素原子を欠 ぐ ア ルデ ヒ ド類 ； ァク ロ レ イ ン ， メ タ ク ロ レ イ ン の如 き ， テ ルデ ヒ ド基 の隣 の炭素 原子が不飽和結合を もつア ルデ ヒ ド類が本発明の
    [0018] ' ί½ セ ス の反応性の点で優れてお り ， ホ ル ム ア ルデ ヒ ド ， ベ ンズア ルデ ヒ ド ， ピ リ ジ ン ア ルデヒ ド （ ピコ リ ン ァ ノレデ ヒ ド ， ニ コ チ ン ァ ノレデ ヒ ド ， イ ソ ニ コ チ ン ァ ノレデ ヒ ド ） ， フ ル フ ラ ー ルが最も好ま し く 用いられる。
    [0019] 本発明において用いる原科の他の一つはァ ン モユア ， 第一級ァ ミ ン ， も し く は第二級ァ ミ ンである。 第一級 ァ ミ ン と し て ま , メ チ ノレ ア ミ ン ， ェ チ ノレ ア ミ ン ， プ 口 ピ ノレア ミ ン ， イ ソ フ。 口 ピ ル'ア ミ ン ， ブチ ノレ ア ミ ン の如
    [0020] OMPI WIPO き脂肪族第一級ァ ミ ン ； シ ク a プ π ピル ァ ミ ン ， シ ク 口 ペ ン チ ル ァ ミ ン ， シ ク 口 へキ シ ル ァ ミ ン の月旨環式第 一級ァ ミ ン ； ァ - リ ン ， ト ル イ ジ ン ， ナ フ チ ル ァ ミ ン の如き芳香族第一級ァ ミ ン ； ペ ン ジ ル ァ ミ ン ， キ シ リ デン ジ ァ ミ ン の如き芳香族ア ル キ ル第一級ァ ミ ン ； ぺ ニシ リ ン骨格ゃセ フ ァ ロ スポ リ ン骨格の如き複素環骨 格を も つ第一級ァ ミ ンな どが代表例であるが ， これ以 外でも第一級ァ ミ ンであれば使用でき る。
    [0021] 第二級ア ミ ン と しては ， ジメ チ ルア ミ ン ， ジェ チル ァ ミ ン ， ジ n - ；？0 口 ノレ ア ミ ン , メ チ ノレ エ チ ノレ 了 ミ ン の如き脂肪族第二級ァ ミ ン ； メ チ ル ァ ニ リ ン ， ェ チ ル ァ - リ ン ， の如き芳香族第二級ァ ミ ン .； ピぺ リ ジ ン ， ピ ぺ ラ ジ ン ， ピ ラ ソ" * リ ン ， ピ ロ リ ジ ン ， ピ. 口 リ ン の 口 き複素環中の窒素が第二級ァ ミ ンを形成する化合物で ある。 上記した第一級ァ ミ ン も し く は第二級ァ ミ ンは ， ァ ミ ン化合物を構成する炭素原子に塩素 ， 臭素 ， フ ッ 素の如きハ ロ ゲ ン原子 ， メ チ ル ， ·ェ チ ル ， ィ ソ プ ロ ル， n - ォ ク チ ル の如きア ル キ ル基及びメ ト キ シ , ェ ト キ シ の如き ア ル コ キ シ基な どが置換していて も よい。
    [0022] これらの中で特に好ま しい化合物は ， ア ン モ ニァ,上 記の第 1 級ア ミ ン ， ジ メ チ ルァ ミ ン ， ジェチ ル ァ ミ ン ， メ チ ル ェ チ ル ァ ミ ン ， ピぺ リ ジ ン ， ピぺ ラ ジ ン ， であ り ， ア ン モ ニ ア ， メ チ ル ァ ミ ン ， ェ チ ル ァ ミ ン ， ジメ チ ルァ ミ ン ， ジェチ ル ァ ミ ン等が最適である。
    [0023] この よ う な第一級ア ル コ ー ル及びア ルデ ヒ ド ょ り選 ばれた化合物とア ン モ ニ ア , 第一級了 ミ ン及び第二級 了 ミ ン ょ り 選ばれた化合物と の量比は反応に よ り 任意 に と り 得るが ， 一般的には前者 （ 第一級ア ル コ ー ルも し く はア ルデヒ ド ） に対する後者 （ ア ン モ ニ ア も し く はァ ミ ン ） のモ ル比は ， 前者 （第一級ア ル コ ー ルも し く はア ルデ ヒ ド ） 1 モ ル に対し ， 後者 （ ア ン モ ニ ア も し く はァ ミ ン ） 約 0 .0 0 2 モ ル〜約 1 0 0 モ ル であ り ， 前者 1 モ ル に対し後者約 0 .0 1 モ ル以上が好ま し く 用 いられ 。
    [0024] 本発明で使用する酸素は分子状酸素 ， すなわち酸素 ガス 自 体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈'ガス ， 例 えば窒素 ， 炭酸ガスな どで希釈した混合'ガス とする こ と も でき ， 空気を用いる こ と も でき る。
    [0025] 反応系に存在する酸.素の量は ， 反応に必要な化学暈 論量以上好ま し く は化学量論量の約 1 .5 倍以上あれば 充分である。
    [0026] 本発明を実施するにあた り ， 用いる触媒はパ ラ シ ゥ ム または白金である力' ， これらは金属その も のでも よ いが ， これら金属を担体に担持させて用いる方が好ま しい。 その際 ， 用いる担体と しては活性炭 ， シ リ カ ， ア ル ミ ナ等通常の も ので差支えない。 かかる担体に対 し金属の担持量は重量で約 0 . 1 〜.約 2 0 重量 5¾ の範囲 で使用出来る力 ^ , 好ま し く は約 0 .5 〜約 1 0 重量 の 範囲がよい。
    [0027] また ， パラジ ウ ム または白金触媒に鉑 ， タ リ ゥ ム及
    [0028] OMPI IPO び水銀からなる群からえらばれる少な ぐ と も 1 種の原 子を含有させる と ， パ ラ ジ ウ ム または白金の金属を単 独に用いたと き よ り も秀れた結果を生じ る。 このよ う な鉑 ， タ リ ゥ ム ， 水銀の原子は金属でも化合物でも よ い。 化合物と しては ， 例えば δ , タ リ ウ ム ， 水銀の塩 であって ， これらはハ π ゲ ン化物 ， 無機酸塩 ， 有機酸 塩等あるいは酸化物 ， 水酸化物のかたちで用いられる。 ハ ロ ゲ ンィヒ物と しては ， 塩化物 ， 臭ィヒ物 ， ヨ ウ化物 ， フ ッ化物が用いられ ， 無機酸塩は ， 硫酸 ， 硝酸 ， リ ン 酸 ， ホ ウ酸の塩と して用いる。 また有機酸塩と しては， ギ酸 ， 酢酸 ， .プロ ピオ ン酸 ， ス テア リ ン酸 ， マ ロ ン酸， コ ノ、ク酸 ， グル タ ル酸 ， マレ イ ン酸 ， 安息香酸 ， フ タ ル酸等の塩が用いられる。 ノヽ。 ラ ジ ウ ム または白金に対 する鉛 , タ リ ゥ ム または水銀の添加量は原子比で約 0.0 1〜約 5 0 倍 ， 好ま し く は約 0 . 1 〜約 1 0倍である。
    [0029] これら 白金またはパラ ジ ゥ ム触媒の調製は通常実施 されている方法でよいが ， 一つの例と してハ。ラジ ゥ ' ム または白金の塩の水溶液に担体を浸漬させ ， 乾燦後 ， 水 ¾ , ヒ ド ラ ジ ン ， ホ ルマ リ ン等で還元し金属態と し て反応に供する こ とが出来る。
    [0030] 上記の鉛 ， タ リ ゥ ム ， 水銀な どを含んだ触媒の調製 方法は ， 通常の方法 ， 例えば ， 酢酸 @の水溶液に担体 を加え ， 数時間攪拌後 ， 酢酸鉑を吸看させ ， 約 5 0 0 ° 〜約 7 0 0 °Cに焼成する。 さらに この も のを塩化ノ、。ラ ジ ゥ ム の水溶液に加え ， 欸時間攪拌後 ， 塩化パ ラ ジ ゥ ム を吸着させた後 ， ホ ルマ リ ン還元 ， ヒ ドラジ ン還元 ， 水素還元に よ り還元処理する。 また白金と B塩含有触 媒系の場合は ， 担体に 白金を担持した も のを鉛塩の水 溶液に添加し ， 攪拌後 ， 乾燥する こ と に よ り得られる。
    [0031] なお鉑 , タ リ ゥ ム又は水銀を添加したと き も担体に 担持する こ とが好ま し く ， パ ラ ジ ウ ム または白金の担 体に対する好ま しい担持量は担体に対し約 0 . 1 〜約 20 重量 6¾ の範囲であ り ， 特に好ま し く は約 0 .5 〜約 1 0 重量 の範囲である。 ノヽ。 ラ ジ ウ ム と 白金とを比べる と， 各 々 単独で用いた系でも鉛 ， タ リ'ゥ ム ， 水銀な どを添 加した系でもパラジゥ ム の方が好ま しい結果を与える。
    [0032] 本発明における反応温度は約 0 〜約 2 0 0 Cが好ま し く ， 約 1 5 〜約 1 5 0 °Cの比較的低温で実施出来る。 常温附近で酸化活性を有する こ とはひとつの驚異であ る。 '
    [0033] 更に ， 反応原料を可溶化するために , 反応不活性な 溶媒 ， 例えば ， ジ メ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド ， ジ ォ キ サ 等 を用いる こ とができ る。 また圧力は減圧下 ， 大気圧' ^, 及び加圧下 どの状態でも実施でき る。 さらに反応方式 と して回分式 ， 連続式いずれで実施する こ と も可能で · あ o
    [0034] 以下 ， 実施例を挙げて本発明をさ らに説明するが ， 本発明は実施例に限定される も の ではない。
    [0035] 実施例 1
    [0036] ジ メ チ ル ァ ミ ン （ 4 0 重量 水溶液 1 0 GG ， メ タ
    [0037] ( O PI ノ ー ル 1 0 O CG及び触媒と して市販の 5 ハ。ラ ジ ウ ム - カ ー ボ ン （ エ ンゲ ルハ ル ド社製 ） 5 を ， ガス吹込口 ， 還流冷却器 ， 攪拌器及び温度計を備えた 4 つ口 フ ラ ス コ に入れ ， フ ラ ス コ 内温度を 4 0 °Gに して反応液を充 分攪拌しながら ， ガス吹込口 よ り空気を 1 5 ·^ Ζ ΗΙ· の速度で 2 時間通して反応させた。
    [0038] 反応終了後 ， 液を分析したと ころ ， ジ メ チ ル ァ ミ ン の転化率は 9 2 であ り ， Ν， Ν - ジメ チ ル ホ ル ムア ミ ドが仕込ジ メ チ ル ァ ミ ンに対する収率と して 7 8 で 得られた。
    [0039] 実施例 2
    [0040] 実施例 1 と 同じ装置を用い ， これに ピ リ ジ ル ア ルコ ー ル の 1 種である 5 - ピ リ ヅ ル カ ル ビ ノ ー ルを 5 ^含 む水溶液 5 0 CCに ， 触媒と して市販の 5 ノ、。 ラ ジ ウ ム - カ ー ボ ン （ エ ンゲルハ ル * 社製 ） 2 を入れ ， 温度を 5 0 °Gに してア ン モ ニ ア ガスを 0·3 ·^ Ζ ΗΓ , 及び空 気を 1 0 ·^ Ζ ΗΓ の速度で 5 時間通して反応さ-せた、と こ ろ ， - コ チ ン酸ァ ミ ドの収率は仕込 5 - ピ リ ジル力1^' ル ピ ノ 一 ル に対し ό 2 % であ り ， それ以外の生成物は ガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ では検出されなかった。
    [0041] 実施例 5
    [0042] ジ メ チ ル ァ ミ ン （ 4 0 重量 ） 水溶液 1 エ タ ノ ー ル 1 0 0 (Χ及び触媒と して市販の 5 白金 - ア ル ミ ナ （ エ ン ゲ ル ハ ル ド社製 ） 5 ^ を実施例 1 と 同 じ装 置に入れ ， 温度を 5 0 °Gに設定し ， 酸素を 2 ^ Ζ ΗΓ
    [0043] ΟΜΡΙ WIPO の速度で 4 時間通して反応させた。
    [0044] 反応後の液を分析したと ころ ， 生成 Ν,Ν -ジメチルァ セ ト ァ ミ ドの収率は 2 5 56 であった。
    [0045] 実施例 4
    [0046] ピ リ ジ ン - 3 - ア ルデ ヒ ド 2 ^ , ア ン モ ニ ア水（ 28 % ) 5 0 ， 及び触媒と して市販の 5 パラジ ウ ム - カ ー ボ ン （ エ ンゲルハ ル ド社製 ） 2 を 5 っ ロ フ ラ ス コ 1 0 0 ∞に入れ ， 酸素を フ ィ ルタ ー付ガス導入管か ら 1 0 ^ Hr の速度で通しながら 4 0 °C , 2 Hr 反 応をおこなった。
    [0047] 反応終了後 ， ガスク ロ マ トグラ フ ィ 一に よ り 分析を おこなった結果 ， ピ リ ジ ン' - 3 - ア ルデヒ ドの転化率 は であ り ， ニ コ チ ン酸ア ミ ドの収率は 5 7 % で あった。 ，
    [0048] 実施例 5
    [0049] 実施例 4 と 同じ装置を用い ·， これにペ ンズア ルデ ヒ 2 ^ ， 溶媒と し てジ ォ キ サ ン ό 0 ^を市販の 5 パ ラ ジ ウ ム - カ ー ボ ン （ エ ンゲル ハ ル ド社製 ） 5 ^ を κ れ ， 温度を 5 0 °Cにしてア ン モ ニ ア ガスを 1 ^ Z Hr および空気を 1 0 ^ Z Hr の速度で 5 時間通して反応 をおこなったと ころべン ズァ ミ ドが仕込みペ ンズア ル デヒ ドに対して収率 4 9 % で得られた。
    [0050] 実施例 ό
    [0051] ピ リ ジ ン - 3 - ア ルデ ヒ ド 2 ^ ， ジ メ チ ル ァ ミ ン ( 4 0 重量 水溶液 0 0 ^および触媒と して市販
    [0052] OMPI
    [0053] WIPOの 5 ハ0 ラ ジ ウ ム - ア ル ミ ナ （ エ ン ゲ ル ハ ル ド社製 ） 2 ^を実施例 1 と同 じ装置を用い , 反応温度 5 Q °CK て酸素を 5 ·^ Ζ Ηγ の速度で 3 時間通して反応をおこ なった。
    [0054] ピ リ ジ ン - 5 - ア ルデ ヒ ドの転化率は 7 9 であ り ， ニ コ チ ン酸^ メ チ ル了 ミ ド の収率は ό 2 であった。 実施例 7
    [0055] ホ ル ム ア ルデ ヒ ド の発生源である テ ト ラ オ キ サ ン 2 Ψ ， ジ メ チ ル 了 ミ ン （ 4 0 ：） 水溶液 ό 0 ， および 触媒と して市販の 5 パ ラ ジ ウ ム - ア ル ミ ナ （ エ ン ル ハ ル ド社製 ） 5 を実施例 1 と 同じ装置を用い ， 反 応温度 4 0 °Cにて酸素を 0 ^ Ζ Ηγ の速度で 3 時間通 して反応をおこなった。 Ν，Ν - ジ メ チ ル ホ ル ムア ミ ド の収率は ό 1 であった。
    [0056] 実施例 8
    [0057] ピ リ ジ ン - 5 - ア ルデ ヒ ド 2 ^ ， ア ン モ ニ ア水（ 28 重量 ) 5 G 及び活性炭担-持触媒 5 〔 パ ラジ .ム
    [0058] 5 5 ^担持 ， ： Pb = 1 ： 5 ( 原子比 ） ， Pb は PbO と して担持 〕 を 3 つ口 フ ラ ス コ 1 0 0 CGに入れ ， 実施 例 1 と同様の反応方法に よって反応をおこない ， 次の 結果を得た。
    [0059] ピ リ ジン - 5 - ァルデヒ ドの転： ί匕率 8 1 1ο
    [0060] ニ コ チン酸ア ミ ドの収率 7 7 %
    [0061] 実施例 9
    [0062] 実施例 1 と同 じ装置を用い ， ペ ンズア ルデ ヒ ド 2 ^· , 溶媒と してジォキサ ン 5 0 及びア ル ミ ナ担持触媒 2 ^ 〔 パ ラ ゥ ム 8 担持 ， Pd ： = 1 ： 0 . 1 ( 原子 比 ） ， は τ ΝΟ 3 と して担持 〕 を入れ ， 温度 4 0 °0 に してア ン モ ニ ア ガスを および酸素を 1 0 ^ / Hr の速度で 2時間通して反応をおこなった。 ぺ ン ズァ ミ ドが収率 7 1 で得られた。
    [0063] 実施例 1 0
    [0064] ペ ンジ ルア ル コ ー ル 2 ^溶媒と してジォ キ サ ン 4 0 , ア ン モ ニ ア水 （ 2 8 ) 2 0 及び活性炭担持触 媒 2 〔 ノ ラ ジ ウ ム 5 担持 ， Pd ： Pb = 1 ： S ( 原 子比 ） Pb は PbO と して担持 〕 を 3 つ口 フ ラ ス コ 1 0 0 GGに入れ ， 実施例 1 と同様の反応方法に よって 反応をおこない ， 次の結果を得た。
    [0065] ペ ン ジ ル ア ル コ ー ル の転ィ匕率 7 5 6
    [0066] ペ ン ズア ミ ド の収率 ό 5
    [0067] 実施例 1 1
    [0068] 実施例 1 と同じ装置を用い ， これにフ ルフ ラ ーノひ Ψ ， 溶媒と してジォキサ ン ό 0 を市販の 5 ノ、。ラジ ゥ 厶 カ ー ボ ン （ エ ン ゲルハ ル ド社製 ） 2 を入れ ， 温 度を 5 0 でに してア ン モ ニ アガスを 1 ^ / Hr および 酸素を 1 0 ^ Ζ Ηγ の速度で 2時間通して反応をおこ なった。 フ ル フ リ ルァ ミ ドカ 仕込みフ ル フ ラ ー ルに対 して収率 5 で得られた。
    [0069] 実施例 1 2
    [0070] ό - ァ ミ ノ ぺ ニ シ ラ ン酸ペ ン ジ ル エ ス テ ル 4 ^ ，
    [0071] OMPI メ タ ノ ー ル 6 0 及びア ル ミ ナ担持触媒 4 〔 パ ラ グ ゥ ム 5 担持 ， ： P = 1 ： 5 ( 原子比 ） Pb は PbO と して担持 〕 を 3 つ口 フ ラ ス コ 1 0 0 CGに入れ ， フ ラ ス コ 内温を 3 0 ¾に して反応液を充分攪拌しなが ら ， ガス吹込み口 よ り空気を 1 0 ·^ Ζ ΗΓ の速度で 2 時間通して反応をおこない ， 次の結果を得た。
    [0072] ό - Ν -ホルミルぺ-シラン酸ペンジルエステルの収率 14 ο. 実施例 1 5
    [0073] ピ リ ジ ン - 5 - ア ルデ ヒ ド 2 ， ジ メ チ ルア ミ ン ( 4 0 1ο ：) 水溶液 ό 0 ^ および活性炭担持触媒 2
    [0074] 〔 ノ、。 ラ ジ ウ ム 4 担持 ， ： Hg = 1 ： 0.1 ( 原子比），
    [0075] Hg は HgCi 2 と して担持 〕 を実施例 1 と 同 じ装置を用 い ， 反応温度 4 0 °Gにて酸素を ό ^ Ζ ΗΓ の速度で 2 時間通して反応をおこない ， 次の結果を得た。
    [0076] ピ リ ジン - 5 - ァルデヒ ドの転化率 8 1 °
    [0077] ニコチン酸ジメチルアミ ドの収率 7 5 %
    [0078] 実施例 1 '4 :"
    [0079] リ ジ ン - 5 - ア ルデ ヒ ド 2 · ， ア ン モ ニ ア水（ 28 重量 ) 5 0 及びア ル ミ ナ担持触媒 5 〔パラジ ゥ ム 3 ^ 担持 ， ： Pb = 1 ： 2 ( 原子比 ） ， Pb は Pb お よび PbO と して Pb ： PbO = 1 ： 2 ( 重量比 ） で担 持 〕 を 5 つ口 フ ラ ス コ 1 0 0 GGに入れ ， 実施例 1 と同 様の反応方法に よって反応をおこない ， 次の結果を得 た。
    [0080] ピ リ ジ ン - 5 - アルデヒ ドの転化率 7 7 %
    [0081] OMPI WIPO ニ コ チン酸ア ミ ドの収率 7 4 %
    [0082] 実施例 1 5
    [0083] メ タ ク ロ レ イ ン 2 ， ジ メ チ ルァ ミ ン （ 4 0 ） 水 溶液 2 0 ， 溶媒と してジォキサ ン 5 0 ^お よ び市販 の 5 白金 - 活性炭 5 を実施例 1 と同じ装置に入れ， 温度を 5 0 °Cに保ち ， 酸素を 4 ^ Ζ ΗΓ の速度で 1 時 間通して反応させたと ころ メ タ ク リ ルジ メ チ ルア ミ ド がメ タ ク ロ レ イ ン に対して 1 9 の収率で得られた。
    [0084] 実施例 1 ό
    [0085] フ ル フ リ ルァ ノレ コ ー ノレ 2 ^· ， メ チ ル ァ ミ ン ( 4 0 重 量 ^ ) 水溶液 5 0 ， 溶媒と してジ ォ キ サ ン 2 0 Ψ , 及び活性炭担持触媒 〔 パ ラ ジ ウ ム 5 担持 ， ： Pb = ： 5 ( 原子比 ） Pb は酢酸鉑と して担持 〕 を実施 例 1 と 同 じ装置を用い ， 反応温度 4 0 °Gにて酸素を 5 ^ Hr ..の速度で 2時間通して反応をおこない ， ^の 結果を得た。
    [0086] フ ル フ リ ルア ル コ ー ル の転ィ匕率 ） 7 7
    [0087] フルフ リ ルモノ メ チルア ミ ドの収率 ） 6 9
    [0088] 実施例 1 7
    [0089] ピ リ ジ ン - 5 - ア ルデ ヒ ド 2 ， ペン ジ ル ァ ミ ン 5 ψ ， 溶媒と してジメ チ ル ホ ル.ム ア ミ ド 4 0 ^及びア ル ミ ナ担持触媒 〔 白金 5 %担持 Pt:Pb = 1 ： 1 ( 原子比）
    [0090] P は水酸化銷と して担持 〕 を実施例 1 と同 じ装置を 用い反応温度 2 5 °Gにて空気を ό ^ Ζ ΗΓ の速度で 2 時間通して反応をおこなった。 その結果 ， ニ コ チ ン酸 ペ ン ジ ルァ ミ ドの収率は 2 δ であった。
    [0091] 実施例 1 8
    [0092] ク ロ チ ル ア ル コ ー ル 2 ^· ， メ チ ルア ミ ン ( 4 0 重量 °h ：) 水溶液 3 0 f ， 溶媒と し てジ ォ キ サ ン 3 0 及び 活性炭担持触媒 〔 白金 5 担持 ， Pt:Pb - 1 ： 0.5 ( 原子比 ） は臭化鉛と して担持 〕 を実施例 1 と同 じ装置を用い ， 反応温度 5 0 °Cにて酸.素 5 ^ Z'Hr の 速度で 1 時間通して反応をおこなった。 その結果 ， メ タ ク リ ル モ ノ メ チ ルア ミ ドの収率は 5 であった。
    [0093] 実施例 1 9
    [0094] ピ リ ジ ン - 3 - ア ルデ ヒ ド 2 ， ェ チル了 ミ ン水溶 液 （ 3 0 重量 ） 5 0 ^及び触媒と し て市販の 5 ハ。 ラ ジ ウ ム - カ ー ボ ン （ エ ンゲ ルハ ル ド社製 ） 5 ^ を 5 っ ロ フ ラ ス コ 1 0 に入れ ， 酸素をフ ィ ル タ ー付ガ ス導入管から 1 0 ^ Z Hr の速度で通しながら 5 0 °C ,
    [0095] 2 Hr 反応をおこなった。 その結果 ， -コ チ ン酸モ ノ ェ チ ルア ミ ドの収率は ， 4 7 であった。
    [0096] 実施例 2 0
    [0097] ジェチ ルァ ミ ン 5 ， メ タ ノ ー ル 5 0 及び活性炭 担持触媒 5 〔 ハ。 ラ ジ ウ ム 1 0 %担持 ， Pd:Pb =
    [0098] 1 ： 0 ( 原子比 ） Pb は硝酸鉛と して担持 〕 を 5つ 口 フ ラ ス コ 1 0 0 ^に入れ ， フ ラ ス コ 内温を 4 .0 でに して反応液を充分攪拌 しながらガ ス吹込み口 よ り 酸素 を 5 ^ Ζ Ηγ の速度で 5 時間通して反応をおこなった その結果 ， ジ ェ チ ル了 ミ ンに対して ， ジェ チ ル ホ ル ム ァ ミ ドが収率 5 9 で得られた。
    [0099] 実施例 2 1
    [0100] i ペ リ ジ ン 2 ^ , メ タ ノ ー ル 5 0 及びァル ミ ナ担 持触媒 4 ^ 〔ハ0 ラ ジ ウ ム 5 担持 ， Pd ： Pb = 1 : 1 ( 原子比 ） P は PbO と して担持 〕 を 3 つ口 フ ラ ス コ
    [0101] 1 0 0 CGに入れ ， フ ラ ス コ 内温を 4 5 °Cに して反応液 を充分攪拌しながらガス吹込み口 よ り 酸素を 1 0 ^ /
    [0102] H r の速度で 2 時間通して反応をお'こなった o
    [0103] その結果 , ピぺ リ ジ ン に対して N - ホル ミ ル ピぺ リ ジ ンが収率 4 1 , N， N - ジ ホ ル ミ ノレ ペ リ ジンが収 率 7 で得られた。
    [0104] 実施例 2 2
    [0105] 7 - ア ミ ノ セ フ ァ ロ ス ボ ラ ン酸ペ ン ジ ノレ エ ス テ ル 2 ψ , ペ ンズア ルデ ヒ ド 1 0 ， 溶媒と してジ メ チ ルホ ル ム ア ミ ド 5 0 及びシ リ カ担持触媒 ( 白金 5 担持 ） を 5 つ口 フ ラ ス コ 1 0 O ddに入れ ， フ ラ スコ 内 温を 2 5 °C レて反応液を充分攪拌しながら ， ガス,吹 込み口 よ り 酸素を 5 ^ / Hr の速度で 2時間通して ¾ώί 応をおこなつた。
    [0106] 7 - N - ペ ン ソ イ ノレ セ フ ァ ロ ス ポ ラ ン酸べン ジ ルェ ス テ ルカ 7 - ア ミ ノ セ フ ァ ロ ス ポ ラ ン酸ペ ン ジ ル エ ス テ ルに対して ， 収率 1 2 で得られた。
    [0107] 産業上の利用性
    [0108] 本発明に よれば ， 温和な条件でアルデ ヒ ド も し く は 了 ル コ 一 ル と ァ ミ ン類 と よ り 力 ルポ ン酸ァ ミ ドが収率
    [0109] OMPI WIPO よ く 得られ ， かつ一 ¾で合成し う る こ と から経済的に 非常に有利である。
    [0110] OMPI W WIIPPOO * .
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 第一級ア ル コ ー ルおよびア ルデ ヒ ドからなる群 よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物と ア ン モ ニ ア ， 第一級ァ ミ ンおよび第二級ァ ミ ン か らなる群よ り選ば れた少な く と も 1 種の化合物とを分子状酸素含有ガス と と もに ， パラ ジゥ ムまたは白金触媒を用いて反応せ し め'る こ と を特徵とする カ ルボン酸ア ミ ドの製造法。
    2. 第一級ア ル コ ー ルおよびア ルデ ヒ ド が ， メ タ ノ ー ル ， ア ル コ ー ル性水酸基の付いている炭素の隣の炭 素原子に水素原子がついていない第一級ア ル コ ー ル ， アルコ 一ル性水酸基の隣の炭素原子が不飽和結合を有 するァ ノレ コ ー ル ， ホ ル ム ァ ノレデ ヒ ド ， ァ ノレデ ヒ ド基の 隣 炭素原子に水素原子がついていないア ルデ ヒ ド ， も し く はア ルデ ヒ ド基の隣の炭素原子が不飽和結合を もつア ルデ ヒ ドからなる群よ.り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物である こ とを特徵とする請求の範囲第 1 項 に よ る カ ル ボ ン酸ア ミ ド の製造法。
    5. 第一級ア ル コ ー ルおよびア ルデ ヒ ドカ ， メ チ ル ァ ノレ コ ー ノレ ， ペ ン ジル ア ル コ ー ノレ ， ピ リ ジ ル 力 ノレ ピ ノ 一ノレ , フ ノレ フ リ ノレ ア ノレ コ ー ノレ ， ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド ， ぺ ン ズ ア ルデ ヒ ド ， リ ジ ン ア ルデ ヒ ド ， フ ル フ ラ ール からな る群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物であ る請求の範囲第 2項に よ る カ ル ボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    4. 第一級ア ル コ ー ルおよびア ルデ ヒ ドからなる群 よ り選ばれた少な く と も 1 種の化合物と ， ア ン モ ニ ア ， 第一級了 ミ ン類 ， ジ メ チ ル ア ミ ン ， ジ ェ チ ルア ミ ン ， メ チ ルェチルア ミ ン ， ピぺ リ ジ ン及び ぺ ラ ジ ン力 ら なる群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物とを反応 させる請求の範囲第 1 項に よ る カルボン酸ア ミ ドの製 造法。
    5. ア ンモ ニ ア ， 第一級ア ミ ン ， 第二級ア ミ ンカ ら なる群よ り 選ばれた化合物がア ン モ ニ ア ， メ チル ア ミ ン ， ェ チ ノレ ア ミ ン , ジ メ チ ノレ ア ミ ン , ジ ェチノレ ア ミ ン である請求の範囲第 1 項に よ る カ ルボ ン酸ア ミ ドの製 造法。
    6. ノ ラ ジ ゥ ム ま たは 白金触媒が ， パ ラ ジ ウ ム ま た は白金の金属を担体 担持したものである請求の範囲 第 1 項に よる カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    7. パ ラ ジ ゥ ム ま たは白金触媒が ， ノヽ。 ラ ジ ウ ム ま た は白金に鉛 ， タ リ ウ ム及び水銀からなる群からえらば れる少な く と も 1 種の原子を含有させたも のである請 求の範囲第 1 項に よる カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法 '
    i' 1:
    8. '鉛 ， タ リ ウ ム及び水銀カゝらなる群からえらばれ る少な く と も 1 種の原子を含有したパ ラ ジ ウ ムまたは 白金触媒が担体に担持されたも のである請求の範囲第
    7項に よる カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    9. パ ラジウ ムまたは白金の担体に対する担持量が 約 0 . 1 〜約 2 0重量 である請求の範囲第 ό 項も し く は第 8 項に よる カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    10. パラ、 ウ ムま たは白金の担体に対する担 量が ，
    OMPI WIPO 約 0 .5 〜約 1 0 重量 である請求の範囲第 9 項 よ る カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    1 1. 触媒がパラ ジ ウ ムまたはノ ラ ジ ウ ム に鉛 ， タ リ ゥ ム ， 水銀から選ばれた少な く と も 1 種の原子を含有 させたものである請求の範囲第 1 項に よる カ ルボ ン酸 ア ミ ドの製造法。
    12. 第一級ア ル コ ー ル及びア ルデ ヒ ドからなる群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物 1 モ ルに対し ， 了 ン モ ニ ァ ， 第一級ア ミ ン ぉよび第二級ア ミ ンからなる 群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の化合物を約 0 .0 0 2 モ ル〜約 1 0 0 モ ル の割合で用いる請求の範囲第 1 項 よる カ ル ボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    13. 反応温度が約 1 5 °C〜約 2 0 0 °Cである請求の 範囲第 1 項に よる カ ルボ ン酸ア ミ ドの製造法。
    14. 反応温度が約 1 5 °C〜約 1 5 0 °Cである請求の 範囲第 1 5項に よ る カ ルボン酸ア ミ ドの製造法。
    O PI 蘭
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Gadge et al.2014|Recent developments in palladium catalysed carbonylation reactions
    Li2015|CH bond activation in organic synthesis
    Bruno et al.2013|Design and preparation of new palladium precatalysts for C–C and C–N cross-coupling reactions
    Eisenberger et al.2006|Novel 10‐I‐3 hypervalent iodine‐based compounds for electrophilic trifluoromethylation
    Ji et al.1999|Catalytic enantioselective conjugate addition of 1, 3-dicarbonyl compounds to nitroalkenes
    Koller et al.2009|Zinc‐Mediated Formation of Trifluoromethyl Ethers from Alcohols and Hypervalent Iodine Trifluoromethylation Reagents
    KR920000444B1|1992-01-14|모노카보닐 또는 비스카보닐 화합물의 제조방법
    Farina et al.1994|On the nature of the" copper effect" in the Stille cross-coupling
    Matsuzaki et al.1997|Dimethyl carbonate synthesis and other oxidative reactions using alkyl nitrites
    TWI262101B|2006-09-21|Promoted multi-metal oxide catalyst
    US7030279B1|2006-04-18|Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
    US4496778A|1985-01-29|Process for the hydroxylation of olefins using molecular oxygen, an osmium containing catalyst, a copper Co-catalyst, and an aromatic amine based promoter
    TW555746B|2003-10-01|Process for manufacturing acrylic acid from propane in the absence of molecular oxygen
    EP1819651B1|2011-09-07|Direct one-step synthesis from cf3-i
    EP0227461B1|1990-11-22|Process for preparing cyclic amines
    US4375566A|1983-03-01|Process for producing ortho-alkylated phenols from anisoles
    Karthikeyan et al.2013|Development and efficient 1-glycyl-3-methyl imidazolium chloride–copper | complex catalyzed highly enantioselective synthesis of 3, 4-dihydropyrimidin-2 |-ones
    DE3826073A1|1990-02-01|Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural
    CS236873B2|1985-05-15|Processing of n-alkylnorskopine
    Tamaru et al.1996|Propargylation of carbonyl compounds by umpolung of propargylpalladium complexes with diethylzinc
    RU2321591C2|2008-04-10|Способ металлоорганического получения органических промежуточных продуктов
    Kitamura et al.2011|2-Azido-1, 3-dimethylimidazolinium salts: Efficient diazo-transfer reagents for 1, 3-dicarbonyl compounds
    Lerman et al.1983|Acetyl hypofluorite, a new moderating carrier of elemental fluorine and its use in fluorination of 1, 3-dicarbonyl derivatives
    JP2000312826A|2000-11-14|酸化触媒およびこの触媒の利用方法
    DD146703A5|1981-02-25|Verfahren zur herstellung von ethanol
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE2953007C1|1983-06-30|
    GB2048854B|1983-02-09|
    GB2048854A|1980-12-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-03-06| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB |
    1980-12-11| RET| De translation (de og part 6b)|Ref country code: DE Ref document number: 2953007 Date of ref document: 19801211 Format of ref document f/p: P |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP78/94135||1978-08-03||
    JP9413578A|JPS6121465B2|1978-08-03|1978-08-03||
    JP14121678A|JPS5755688B2|1978-11-17|1978-11-17||DE19792953007| DE2953007A1|1978-08-03|1979-08-01|Process for preparing carboxylic acid amides|
    [返回顶部]